自然界的生物质原料和人类社会的塑料废弃物，在聚合物结构和化学键类型方面具有很大的相似性，可当作重要的可持续有机碳来源。科学家们利用半导体光催化技术，将生物质和塑料转化为能源和化学品，为可持续化工生产提供了解决方案。
近日，新加坡国立大学颜宁团队在Angewandte Chemie上发表题为“Photorefinery of Biomass and Plastics to Renewable Chemicals using Heterogeneous Catalysts”的综述性文章，从半导体催化剂导带 (CB) 和价带 (VB)的氧化还原性质的角度总结了生物质和塑料的光转化研究进展。该综述首先从结构上分析了半导体独特的氧化还原性质，进一步指出半导体CB和VB在光催化反应中起到的作用，总结了近年来针对生物质及塑料开展的光催化氧化、光催化还原和光催化氧化-还原的相关研究。最后对生物质和塑料的光催化研究进行了展望，提出了现有研究存在的问题和潜在改进方向，以期激发生物质和塑料光催化转化的逐步发展（图1）。
为了应对化石资源大量消耗造成的能源危机和全球变暖，世界各地的研究人员都在探索新型可再生资源，以实现未来社会可持续发展。木质纤维素生物质可通过自然界光合作用产生，每年产量超过1800亿吨，是地球上最丰富的可再生有机原料。以杜邦、巴斯夫、沙特基础工业公司、陶氏化学、利安德巴塞尔和三菱化学为代表的大型化学制造企业已经能够生产出200多种生物基化学品，包括多糖、呋喃化合物、多元醇、羧酸和酚类化合物等。另外，从循环经济的角度来看，人类社会产生的废弃塑料也可以被视为“可再生”有机原料。塑料的高效转化，不但可以某些特定的程度解决塑料带来的环境污染问题，也可以生产出高的附加价值化学产品，因此有重要应用前景。
光催化技术和可再生资源相结合，代表了绿色化学的重要进步。首先，光催化技术的一个独特优势是其温和的操作条件，较低的反应温度和反应压力可以使得生物质分子中热敏感基团依然能实现高效转化。其次，与化石原料不同，生物质和一些塑料含有更高比例的高价值官能团，有助于缩短合成路径，减少反应过程中的原料消耗。因此，可再生有机原料的光催化转化将成为化工生产中的一种非常有前途的替代方案(图2）。
通过对生物质和塑料废物进行光催化氧化，能够得到各种燃料（H2、合成气、柴油、航空燃料等）和精细化学品（多元醇、醛、酮、羧酸等）。
生物质和塑料作为可再生氢源发生光催化重整制氢已得到大量研究。生物质和塑料的引入可捕获光生h+，抑制载流子e-/h+的复合，来提升H+/H2O的还原速率，获得更高的H2产率。在该体系中，生物质和塑料在半导体VB作用下去质子化生成氧化产物，同时释放的质子迁移到半导体CB接受光生电子的还原进而产出氢气（图3）。根据氧化产物的不同，该过程可分为（1）非选择性光催化重整和（2）选择性光催化重整。前者氧化产物大多转化为CO2，往往忽视氧化产物的价值，最大的目的是为了最大限度地提高氢气产量。而后者除了考虑氢气产量之外，还需将氧化产物转化为其他高的附加价值化学品，如CO，脱氢氧化或碳碳耦合的产物等。
在有氧条件下，H+/H2O不再是主要的光生电子受体。O2作为重要氧化剂，接受光生电子还原，并深度参与到生物质和塑料的光氧化转化。在光照下，光生电子从CB转移到O2产生活性氧物种(ROS)。这些ROS迅速扩散到溶液中，和半导体VB一同氧化有机原料。在这部分内容中，文章重点阐述了研究最多的呋喃类化合物、甘油、单糖、纤维素、木质素和塑料在有氧条件下的光催化氧化过程（图4）。
CO2可当作光生电子受体，与生物质的光催化氧化过程有机结合，不但可以得到氧化产品，还可以有效还原CO2生成更有经济价值的CO产物。此外，N2也已被用作生物质光催化氧化过程中的电子受体。将固氮反应和生物质光催化氧化两个过程耦合，可以同时生产氨和有价值的氧化产品。有必要注意一下的是，一些有机物的还原反应（硝基苯）也可与生物质的光催化氧化相结合，生成高的附加价值的有机化学品（氧化偶氮苯）。
与光催化氧化相比，对生物质和塑料的光催化还原的研究相对较少，这主要是因为生物质和塑料中含有大量可被氧化的C-H、O-H和C-C键，这些键容易参与氧化反应而非还原反应。尽管如此，生物质和一些塑料聚合物中的C=O和C-O键仍可以发生加氢还原反应和氢解反应。如图5 a所示，最近的生物质光催化研究已成功实现了对含有C=O基团的木质纤维素生物质衍生物（如HMF、糠醛和乙酰丙酸）的光催化转移加氢，进而生产更高的附加价值的化学产品。光催化转移氢解，特别是针对β-O-4键（木质素中最常见的化学键）的氢解，代表了生物质转化研究中很重要且具有挑战性的反应过程，也已成功应用于木质素中C-OH 或C-O-C键的断裂，以生产芳香族化学品（图5 b）。
在前面的讨论中，生物质和塑料在光催化系统里要么通过消耗价带 (VB) 上的光生空穴发生氧化转化，要么通过消耗导带 (CB) 上的光生电子发生还原转化。在本节中，文章主要介绍了光生电子和空穴都参与的光催化反应。通过对生物质和塑料一起进行氧化和还原转化，避免了额外的牺牲剂加入，提高了光生载流子的利用效率，也扩展了半导体催化剂在多步骤催化的应用范围。
木质素原料本身既可充当电子和还原性氢的供体，同时也可当作受体。首先在半导体催化剂VB上将Cα-OH氧化为酮，然后在半导体催化剂CB上对相邻的Cβ-O键进行氢解，最后实现C-O或者C-C键的断裂（图6a 和图6b）。另外，醇的脱氢-还原胺化是生产胺的常用级联反应，羟基首先发生氧化脱氢生成羰基中间体，然后与NH3反应生成亚胺，再进行加氢还原生成胺。该策略也已用于相应的生物质来源的羟基酸的转化，为制备氨基酸开辟一条新的路径，有很大成效避免了发酵法耗时、条件严苛和副反应多等缺点（图7）。
自Kawai和Sakata将生物质衍生物用于光催化制氢以来，生物质的光催化增值转化已扩展到包括各种木质纤维素原料以及日益增多的塑料废物在内的多种可再生有机原料的光催化转化，为实现绿色、可持续生产提供了重要的解决方案。
现存的挑战最重要的包含：（1）目前光催化剂的反应效率并不理想，需要继续探索各种策略（例如元素掺杂、金属负载、缺陷构造、异质结创建和形貌设计）以增强光吸收、促进载流子分离以及提高反应位点的活性；（2）半导体催化剂和固体原料之间缺乏紧密接触，光生载流子难以与固体生物质或塑料有效接触，进而导致载流子复合增加，降低光催化反应速率；（3）为应对生产需求，光催化仍需要扩大反应规模，要设计高效的光催化反应器，最大限度地增加光照表面积；（4）目前的生物质和塑料的光催化研究大多集中在衍生物等小分子平台化合物，针对木质纤维素和塑料原料的原位催化仍需要加快探索。
未来，将光催化与其他催化领域相结合能加强生物质和塑料的转化效率。例如，在光电化学过程中将光催化系统与电催化剂相结合能大大的提升电荷分离效率，加入热催化剂利用热能提高催化效率，或加入酶进行酶促反应。辅因子再生和手性合成技术也有逐步发展的潜力。此外，也可利用人工智能辅助催化剂设计来加快新型光催化材料的开发。
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