湿法乙炔生产中废液、废渣的循环利用_成功案例

湿法乙炔生产中废液、废渣的循环利用

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第２届“佳华杯”优秀论文竞赛文集【回收与利用】湿法乙炔生产中废液、废渣的循环利用赵晓焕’，刘红松（唐山三友集团有限公司，河北唐山０６３３０５）［关键词］电石法ＰＶＣ；湿法乙炔；电石渣浆；上清液；循环利用［摘要］通过将湿法乙炔生产中的电石渣浆用于纯碱化灰生产和对生产废液进行循环利用，实现了废液、废渣零排放，并取得了较好的经济效益。展望了电石渣浆回收乙炔的前景，指出发展循环经济是实现节能减排的重要方法。以电石为原料生产乙炔是电石法ＰＶＣ的重要组成部分和主要特征，生产上有湿法乙炔和干法乙炔２种工艺，国内的电石法ＰＶＣ行业大多采用湿法乙炔生产的基本工艺。湿法乙炔生产中产生的电石渣浆、清净废液等“三废”带来的环保问题一直困扰电石法ＰＶＣ行业的发展，治理湿法乙炔生产中的“三废”不仅是行业节能减排的主要目标，更是电石法氯碱企业生存和发展必然需要。ｌ湿法乙炔的生产特点１．１生产原理湿法乙炔的基本反应是电石与远大于理论反应量的水在乙炔发生器内作用，水解反应生成Ｃ：Ｈ：气体，并释放大量热量，其化学反应方程式为：ＣａＣ２＋２Ｈ２０—Ｃａ（ＯＨ）２＋＋Ｃ２Ｈ２ｔ＋１２７ｋＪ／ｍｏｌ。电石中有少量的杂质，在发生器水相中也同时有一些副反应发生。生产中，须不断向乙炔发生器中加水（电石渣浆清液和废次氯酸钠），并排出电石渣浆，以带走热量来维持温度，同时补充消耗的水分［１］。电石渣浆主要成分为Ｃａ（ＯＨ）：，电石渣浆经焙烧后的主要成分见表１。表１电石渣经焙烧后的主要成分组分Ｃａ（ＯＨ）２Ｓｉ０２ＡｈＯ，ＣａＳ０４Ｆｃ２０３ＣＣａＳ其他比例／％９６３０１．４１１３３０．３４０１４０．１２０．０８０２８通常，乙炔发生器排出的电石渣浆中含水质量分数为８５％＂－－９５％，每生产１ｔＰＶＣ产生电石渣浆９～１５ｔ，固相为电石水解生成的Ｃａ（ＯＨ）：。１．２工艺流程乙炔发生大致上可以分为电石破碎、乙炔发生、乙炔清净和电石渣浆处理４道工序。大块原料电石经破碎机二级破碎和除铁器除矽铁后，粒度合格的电石由皮带机送入电石料仓。在乙炔发生工序，料仓内的电石经过准确计量后，由给料机和皮带机加入开放斗内，在连续通氮气的情况下，由贮斗活门控制依次进入上贮斗和下贮斗内，再通过振动加料器控制，间断地加入到乙炔发生器内。电石在乙炔发生器内遇水迅速分解，产生的粗乙炔气从乙炔发生器顶部逸出，经电石渣浆分离器和正水封进入乙炔清净工序。电石水解后的浓电石渣浆由排渣阀控制从乙炔发生器底部定时排到电石渣浆池，稀电石渣浆则从溢流管流至电石渣浆槽，全部进入电石渣浆处理工序。在乙炔清净工序，粗乙炔气体经水洗塔、冷却塔洗涤冷却后，一部分进入乙炔气柜以平衡系统生产用气量，大部分粗乙炔气体被液环式压缩机加压并分离水分后，依次进入１８和２８清净塔，与次氯酸钠溶液在塔内逆流交换反应，除去粗乙炔气体中的硫、磷等杂质，进行乙炔气体净制，再进入中和塔，用ＮａＯＨ稀碱液在塔内中和掉净制过程中产生的酸性物质，制成精乙炔气体，最后经乙炔冷却器和乙炔水雾捕集器冷却脱水，送至转化工序生产氯乙烯。在电石渣浆处理工序，电石渣浆池内的浓电石渣浆由电石渣浆泵打到电石渣浆槽内，与稀电石渣浆混合后由电石渣浆输送泵打入到电石渣浆高位槽，进入到浓缩池。经过重力沉淀、分离和浓缩机的＊［收稿日期］２０１０～０３—１６［作者简介］赵晓焕（１９７３一），女，工程师，１９９７年毕业于河北理工大学机械设计与制造专业，现于唐山三友集团化工股份公司从事设备管理工作。２３０第３２届全国聚氯乙烯行业技术年会论文专辑搅拌、浓缩，池底部的浓电石渣浆由出料泵输送到处理电石渣浆的工序。浓缩池上部的清液经过溢流堰流到二级沉降池，用清液冷却泵打至喷雾冷却塔，经强制喷雾冷却后，进入到三级沉降池，沉淀分离后的清液由清液泵打至发生工序，作为乙炔发生器的生产用水循环使用。１．３生产特点湿法乙炔生产链长，转动设备多，控制简单，自动化程度低，工人劳动强度大，生产环境较差。生产中，电石破碎和输送投料过程中产生大量的电石粉尘，乙炔发生中产生大量电石渣浆，乙炔清净产生不少清净废液，这些“三废”治理难度大，后续处理投资巨大，尤其是电石渣浆的处理更是聚氯乙烯工厂处理“三废”的关键。湿法乙炔虽然生产历史长、投资少、应用广泛，但是能耗较高、污染严重、环保压力大。此外电石法ＰＶＣ中，电石成本占ＰＶＣ总成本的７５％左右。乙炔生产中的节能减排工作意义重大，实施难度很大，发展的潜在能力巨大。２废液、废渣的循环利用唐山三友集团有限公司（简称三友集团）烧碱和电石法ＰＶＣ生产能力各３０万ｔ／ａ，其中第１期１０万ｔ／ａＰＶＣ生产系统于２００５年１０月份全线投产。在工艺方案中，三友集团按照发展循环经济的要求，采用当时先进的节能减排技术，尤其对乙炔生产的全部过程中排放的气相、液相和固相污染物进行了有效的治理，努力将节约能源、保护自然环境和公司发展有机结合起来，最大限度地实现资源综合利用，从源头上有效地削减污染物的产生。结合三友集团纯碱公司（纯碱２００万ｔ／ａ）纯碱生产中化灰工序的生产特点，进行技术创新，探索出一条将电石渣浆用于纯碱生产的新工艺，完全解决了电石渣浆对环境造成污染问题，为电石法ＰＶＣ生产找到了一条较好的处理电石渣浆新方法。２００５年实现电石渣浆零排放，进而又在２００９年成功推出了生石灰这种新产品，扩展了三友集团的营业范围，推出一个新的效益增长点，打造出一条高效的循环经济产业链。２．１电石渣浆用于纯碱化灰生产２．１．１Ｃａ（ＯＨ）：在纯碱生产的作用三友集团纯碱公司采用氨碱法生产纯碱，盐水吸附ＮＨ，饱和后在碳化塔内利用ＣＯ：碳化成ＮａｚＨＣ０３、ＮＨ。ｃｌ等。ＮＨ，作为中间介质在生产的全部过程中循环使用，而这一循环是借助蒸馏过程实现的，通过在蒸氨塔中加入石灰乳用化学方法分解出游离氨后再加热蒸馏分离，得到可回收的氨。蒸馏段的主要化学反应方程式如下。２ＮＨ４ＣＩ＋Ｃａ（ＯＨ）２＿ＣａＣｌ２＋２ＮＨ３十＋２Ｈ２０，Ｃａ（ｏＨ）２＋Ｈ２Ｃ０３——－．ＣａＣ０３＋＋２Ｈ２０。石灰乳由化灰工序提供，灰窑工序的石灰窑将石灰石（主要成分ＣａＣＯ，）煅烧生成ＣＯ。（用于碳化）和生石灰（主要成分ＣａＯ），生石灰在化灰工序经过消化反应制得一定浓度的石灰乳［主要成分Ｃａ（ＯＨ）ｚ悬浮液］。主要化学反应方程式如下：ＣａＣ０３—一Ｃａｏ＋ｃ０２千，ＣａＯ＋Ｈ２０—Ｃａ（ＯＨ）２。三友集团氯碱公司副产的电石渣浆主要成分是Ｃａ（ＯＨ）：、水以及少量的乙炔，与石灰乳基本相似，理论上能够适用于纯碱脱氨。２．１．２生产流程纯碱脱氨生产规格要求石灰乳浓度控制在４ｍｏｌ／Ｌ，灰乳温度控制在９５℃以下。经取样分析，电石渣浆浓缩后的平均摩尔浓度为１ｍｏｌ／Ｌ，相对密度为１．１，由三友集团氯碱公司经过约３ｋｍ长的管道送到三友集团纯碱公司时温度仅为４５℃左右，浓度和温度都比较低，无法直接参与脱氨。于是，将电石渣浆引入化灰机和生石灰一起进行消化反应，由于化灰用水的温度要求高于６０℃，电石渣浆直接加入化灰机会影响生石灰的消化的指标的控制；此外，电石渣浆中的乙炔气体对碳化工序也产生一定影响。考虑，电石渣浆先在渣浆蒸馏塔（规格为西１６００×６３００ｍｍ）被蒸汽加热，以提高电石渣浆温度并蒸出乙炔气体，然后再进入化灰机。生产流程如下：三友集团氯碱公司的电石渣浆由经２条ＤＮ２００管线送至三友集团纯碱公司化灰工序，切向进入灰乳分配器，灰乳分配器顶部设有溢流管，多余的电石渣浆由溢流管排到一级泵站送至渣场。电石渣浆由灰乳分配器下部排出，进入电石渣浆蒸馏塔，蒸出大部分乙炔气体；升温后的电石渣浆由渣浆蒸馏塔下部引出，分别进入２台化灰机，与石灰乳充分混合后送往蒸氨工序口］。２．１．３提高电石渣浆利用率的措施电石渣浆用于化灰，经一段时间的试用，脱氨效果正常，各项指标波动不大，未造成杂质气体的聚积，对纯碱生产无危害，化灰工序的生石灰和水的消耗显著下降，电石渣浆用于化灰获得了成功。为了保证电石渣浆的充分使用，采取了以下措施：①加强电石渣浆浓缩的操作，保持比较高的浓度并减少浓度和温度的波动，这样做才能够稳定操作，降低蒸氨的灰乳２３１第２届“佳华杯”优秀论文竞赛文集消耗；②降低电石渣浆中的固含量，电石渣浆中含有的固形异物较多，易引起设备和管线堵塞，处理时造成大量电石渣浆外排；另一方面，由于固形物的主要成分有未反应完全的电石，在输送过程中或化灰工序继续水解反应生成乙炔气，增加了灰乳中的乙炔含量，不利与纯碱生产。在电石渣浆系统增加３道过滤网并加强操作后，情况得到很大改善；③化灰工序对电石渣浆及时采样分析，掌握成分和浓度的变化，及时作出调整水灰比例；根据电石渣浆流量及温度情况，及时作出调整蒸汽流量，保证电石渣浆塔出液温度＞６５℃；④采取新措施，保证电石渣浆全部使用。实际上，三友集团纯碱公司的纯碱生产中，生石灰和二氧化碳的使用是成比例的，存在着灰气平衡，理论上物质的量比是１：１。实际生产中，生石灰的消耗要高一些，电石渣浆的应用补充了这个缺口，但是纯碱生产吸收电石渣浆是有限度的，是由纯碱和氯碱的生产能力决定的。随着氯碱生产能力的增加，纯碱生产已经不能消耗全部的电石渣浆。三友集团纯碱公司改进了部分石灰窑的生产的基本工艺，成功推出了高品位生石灰这种新产品，即电石渣浆全部用于化灰，石灰窑正常操作，富余的生石灰制成产品对外销售。２．１．４电石渣浆中乙炔的回收乙炔电石渣浆用于化灰时，进入渣浆蒸馏塔，可以蒸出相当部分的乙炔气，且电石渣浆在浓缩池中仍有气泡产生，说明电石渣浆中仍含有不少乙炔气没有被回收利用。乙炔气在电石渣浆中的溶失的主要有３个方面：①没有完全反应的小颗粒电石；②乙炔以过饱和状态溶解在电石渣浆中；③电石渣组分中有许多细微的氢氧化钙，而氢氧化钙具有很强的吸附能力，吸附大量的乙炔。目前，国内已有企业采用负压汽提闪蒸技术从电石渣浆中回收乙炔，取得了较好的经济效益，并受到行业高度关注。２．２废液的回收利用湿法乙炔生产中的废液主要有电石渣浆清液、水洗塔和冷却塔排出的洗液、清净塔排出的废次氯酸钠、中和塔排出的废碱液以及机泵的冷却液和液环泵的工作液。电石渣浆清液经过冷却后全部进入乙炔发生器作为生产用水循环使用。其余的废液从成分上分析对乙炔的生产没有过大的不利影响，尤其是废次氯酸钠溶液，它在清净塔内氧化除掉清净完粗乙炔气中的硫化氢和磷化氢等杂质后，形成的废液仍剩余部分氧化性，可以与上清液混合进入发生器，除去部分上清液中的硫化氢和磷化氢。即使上清液中有部分未被氧化的杂质进入粗乙炔气中，２３２仍旧能在净化工段除去，因而不会产生累积而影响乙炔气的质量。考虑，废次氯酸钠溶液集中进发生器，其余的进电石渣浆池，实现闭路循环，进行综合利用，不仅能充分的利用水资源，而且实现了零排放。３效果分析３．１经济效益３．１．１电石渣浆用于纯碱的经济效益送往化灰的电石渣浆平均摩尔浓度为１ｋｍｏｌ／ｍ３，流量为２５０～２９０ｍ３／ｈ，以平均流量２５０ｍ３／ｈ计算，电石渣浆可以折算纯ＣａＯ量为：２５０×１×虿１×５６＝１４（ｔ／ｈ）。石灰石有效分解率按８９％、ＣａＣ０３质量分数按９１％计，折石灰石为：１４÷０．５６ｘ８９％Ｘ９１％＝３０．８（ｔ／ｈ）。１ｔ石灰石炼成生石灰需焦炭０．０７５ｔ，节约焦炭为：３０．８Ｘ０．０７５＝２．３１（ｔ／ｈ）。采购成本：石灰石价格按４８元／ｔ、焦炭价格按６２０元／ｔ、生产时间按８０００ｈ／ａ计，可节约石灰石采购资金为：３０．８Ｘ８０００Ｘ４８＝１１８３（万元／ａ）。节约焦炭采购资金为：２．３１Ｘ８０００Ｘ６２０＝１１４５（万元／ａ）。由此可见，使用电石渣浆产生的经济效益为：１１８３＋１１４５＝２３２８（万元／ａ）。３．１．２清液用于乙炔发生的经济效益［２］电石渣浆浓缩后的清液用于乙炔发生，不仅可以提供电石水解的大量生产水，还能够保证水中的乙炔处于饱和状态，减少了乙炔溶于水产生的消耗，有效地回收了乙炔。乙炔发生器流出的电石渣浆质量分数为６％～９％，按９％计，就３０万ｔ／ａＰＶＣ生产能力而言，使用电石约５６ｔ／ｈ，生成的电石渣浆干基量约６７．５ｔ／ｈ，产生电石渣浆量７５０ｔ／ｈ，其中水分为６８３ｔ／ｈ。经计算，大气压力下乙炔在８５℃的水中的